脆性材料作為結(jié)構(gòu)或功能部件被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子器件和組織工程等領(lǐng)域。由于人工脆性材料對微裂紋和不易察覺的缺陷較為敏感，在長時間的循環(huán)載荷作用下，易累積損傷產(chǎn)生疲勞裂紋，進而存在失效的風險。隨著可折疊穿戴設(shè)備的發(fā)展，對具有高疲勞抗性的可變形功能材料的需求日益凸顯。通過模仿典型的生物礦物材料如珍珠母、骨骼等的結(jié)構(gòu)設(shè)計可以提升脆性材料疲勞抗性，但依賴于疲勞裂紋擴展過程中增韌行為，而一旦裂紋開始擴展，便會對器件的性能產(chǎn)生不可逆的影響，因此尋找并開發(fā)新的耐疲勞結(jié)構(gòu)模型對未來可變形功能材料的設(shè)計制備具有重要的科學意義和應(yīng)用價值。

中國科學技術(shù)大學俞書宏院士團隊和吳恒安教授團隊揭示了雙殼綱褶紋冠蚌鉸鏈內(nèi)的可變形生物礦物硬組織的耐疲勞機制，提出了多尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計與成分固有特性相結(jié)合的耐疲勞設(shè)計新策略，為未來耐疲勞結(jié)構(gòu)材料的合理創(chuàng)制發(fā)展提供了新見解。6月23日，相關(guān)研究成果以Deformable hard tissue with high fatigue resistance in the hinge of bivalve?Cristaria plicata為題，發(fā)表在《科學》（Science）上。

【資料圖】

雙殼綱動物褶紋冠蚌（Cristaria plicata）又稱雞冠蚌，是常見的淡水蚌類。為了滿足生存需求（濾食和運動等），它的外殼在一生中需要進行數(shù)十萬次的開合運動，而連接兩片外殼的鉸鏈部位也會經(jīng)歷反復的受壓和變形，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐疲勞性能。本工作揭示了鉸鏈部位中的折扇形礦物硬組織所蘊含的跨尺度耐疲勞設(shè)計原理。從計算機斷層掃描圖（CT）和剖面光學照片可以看出，鉸鏈可以分為兩個不同的區(qū)域——外韌帶（OL）和折扇形礦物硬組織（FFR）（圖1A、B）。研究人員觀察了這兩個區(qū)域在雙殼開合過程中的運動行為（圖1D、E），并結(jié)合有限元分析（FEA），明晰了不同區(qū)域所承擔的力學角色。在閉合過程中，OL發(fā)生拉伸，承擔主要的周向應(yīng)力并儲存大部分彈性應(yīng)變能；FFR區(qū)域在周向彎曲變形，并在受限的徑向變形下提供強有力的徑向支撐用以固定OL（圖1F-H）。

科研人員對FFR在不同尺度上的觀察發(fā)現(xiàn)，其具有跨尺度多級結(jié)構(gòu)特征。在宏觀尺度上，F(xiàn)FR的扇形外形能使其在OL和外殼之間實現(xiàn)有效的載荷傳遞。進一步的深入觀察發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)FR由彈性有機基質(zhì)和嵌入其中的脆性文石納米線組成。文石納米線直徑約為100-200納米，線的長軸方向在形貌上和扇形的徑向方向一致，在晶體學上納米線沿002晶向取向（圖2A-H）。考慮到文石晶體在002晶向的壓縮模量大于其他晶向，這種微觀形貌和晶體學取向上的一致性意味著FFR能有效地為OL的拉伸提供支撐（圖2I、J）。上述成果通過壓縮力學和FEA模擬進行了進一步驗證。此外，F(xiàn)EA模擬結(jié)果顯示，這種微米尺度上的軟硬復合微觀結(jié)構(gòu)在壓縮、拉伸、剪切三種受力狀態(tài)下能夠進行協(xié)調(diào)變形，而在這一過程中有機基質(zhì)承擔了大部分的壓縮和剪切應(yīng)變，減少了材料內(nèi)部的應(yīng)力集中，從而避免了文石納米線側(cè)向斷裂，降低了FFR發(fā)生疲勞損傷的可能性。

在FFR的橫截面觀察，文石納米線呈近似六邊形。研究通過高分辨透射電子顯微鏡在納米線中發(fā)現(xiàn)了納米孿晶結(jié)構(gòu)。考慮到文石納米線沿002方向生長，這一結(jié)構(gòu)可能與文石晶體Pmcn空間群易形成（110）孿晶界密切相關(guān)。這種沿納米線縱向方向的孿晶結(jié)構(gòu)的存在，在納米尺度上強化了納米線抗彎曲斷裂的能力（圖2E、F）。與典型的天然硬質(zhì)生物礦物材料（如骨骼、牙釉質(zhì)）以及人工材料（如金屬、水凝膠）等相比，F(xiàn)FR的特殊之處在于可在承擔較大周向變形的同時保持長時間的結(jié)構(gòu)功能的穩(wěn)定。該研究從宏觀到微納米尺度上揭示了FFR的跨尺度多級結(jié)構(gòu)設(shè)計原則（圖3）。

該研究揭示了含脆性基元的生物礦物材料在較大形變下的耐疲勞設(shè)計新機制，推進了國際上含脆性組元的仿生耐疲勞材料設(shè)計的研究。該工作提出的整合跨尺度結(jié)構(gòu)特征與功能特性的設(shè)計策略，可在不同尺度上發(fā)揮每種成分的固有特性，從而實現(xiàn)材料整體性能的優(yōu)化。這種兼顧變形性和耐疲勞性的跨尺度設(shè)計原則，有望為未來功能材料的仿生設(shè)計和創(chuàng)制提供新思路。

審稿人評價稱：“這份手稿展示了一個非常有趣的工作”“這是一份令人興奮的稿件。它集成了諸多表征技術(shù)來理解雙殼綱鉸鏈組織的顯著疲勞抗性”“這無疑激發(fā)了對生物復合材料的進一步研究，以設(shè)計抗疲勞性能增強的新材料”。同期《科學》觀點欄目（Perspectives）以A bendable biological ceramic為題發(fā)表了評述。評述稱“通過整合不同尺度的原理——從鉸鏈的整體結(jié)構(gòu)到單個晶體的原子結(jié)構(gòu)，孟等人揭示了大自然如何主要從脆性成分中創(chuàng)造出抗疲勞、可彎曲、有彈性的結(jié)構(gòu)。這些跨尺度原理要求在最精細的尺度上精確，而軟體動物如此精確地沉積殼的細胞和分子機制是一個正在探索的領(lǐng)域”“匹配生物精細控制對于對生物啟發(fā)材料感興趣的人類工程師來說是一個特別的挑戰(zhàn)，正如開發(fā)模仿珍珠質(zhì)強度和韌性的復合材料所面臨的困難所證明的那樣”“盡管孟等人研究的力學性能與這種特殊生物體的需求相匹配，這些原理如何在更廣泛的系統(tǒng)范圍內(nèi)得到完善，這是令人興奮的前景”。

研究工作得到國家重點研發(fā)計劃、新基石科學基金會、國家自然科學基金重點項目和中國科學院青年創(chuàng)新促進會等的支持。

論文鏈接

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圖1.（A）褶紋冠蚌和截面照片；（B）鉸鏈切片照片和CT重構(gòu)圖；（C）在正常開合和過載狀態(tài)下的疲勞測試結(jié)果；（D）開合前后鉸鏈各區(qū)域形狀變化及其輪廓圖；（E）有限元模型對應(yīng)的開合前后的鉸鏈各區(qū)域形狀變化及其輪廓圖；（F）鉸鏈有限元分析模型示意圖；（G）開合狀態(tài)下鉸鏈各區(qū)域周向應(yīng)力分布；（H）開合狀態(tài)下鉸鏈各區(qū)域徑向應(yīng)力分布。

圖2.（A）FFR在縱向上的自然斷面掃描圖；（B）FFR在橫向上的自然斷面掃描圖；（C、D）FFR脫鈣處理之后的掃描圖；（E、F）文石納米線中的孿晶結(jié)構(gòu)透射電子顯微圖片；（G、H）文石納米線沿長度方向上的晶體學特征；（I、J）整個FFR中納米線在形貌上和晶體學上的取向分析示意圖。

圖3.典型生物和人工結(jié)構(gòu)材料的耐疲勞設(shè)計機制。FFR中所具備的跨尺度結(jié)構(gòu)特征使其在可變形能力上明顯優(yōu)于典型的生物礦物如牙釉質(zhì)和骨骼，與常見的人工彈性體材料相比，F(xiàn)FR也在一定程度上保持了高硬度和剛度。

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